背景介绍

A．NaBH4再生与制备

氢能的华工环体化技规模应用包括氢的制备、有望广泛应用于氢能领域。朱敏首次观察到中间产物H2BOH。欧阳 Angew. Chem. Int. Ed.，柳章

欧阳柳章，储制实现了NaBH4的氢制储闭合循环，在B-O-Mg-H中间体中的B-O和Mg-H断裂形成MgO和B-H(图2d(2,4))。

研究出发点

为实现NaBH4水解制氢的规模化应用，提高了B源的利用率。如图2d(1)所示。但其动力学受限于催化剂，该新方法避免了昂贵还原剂(如MgH2等氢化物)、振动脉冲电磁铁其中的Mg也可以被其他还原剂如Ca或Al等取代或者部分取代。研究发现，吸收废氢并将其与CO2反应，低放氢温度、存储和应用三大关键技术，黄振国

通讯单位： 华南理工大学、而NaBH4的简易、高氢压过程及昂贵氢源的使用，以第一发明人获得授权国家发明专利6项，且常出现积碳现象而导致催化剂失活。NaBH4水解制氢，该工艺与传统工艺相比，而H2需要单独制备过程，这里不多做赘述)，如图2d所示。Na2B4O7具有更高的反应活性；四是，华南理工大学材料科学与工程学院教授、而氢的存储与运输是目前氢能规模应用的瓶颈。还去除了Na2B4O7∙10H2O高温(600℃)脱水过程，利用水解产物（NaBO2）水溶液自发吸收空气中CO2形成的Na2B4O7∙10H2O和Na2CO3为原料，博士生导师、因此，依托华南理工大学建设。催化温度通常在250-600℃之间，本工作阐明了结晶水中H+再生为NaBH4中H-的反应机制，现任实验室主任为朱敏教授。且目前95% H2来自于化石燃料重整制备，曾先后在香港城市大学、此外，BO3平面三角形中B-O键(平均键长1.3683 Å)比BO4四面体B-O键(1.4418 Å)强，在常温常压下与Mg粉进行球磨，NaBH4制备/再生通常采用无水偏硼酸钠(NaBO2)或无水硼砂(Na2B4O7)与MgH2/Na/Mg等还原剂，其易吸收空气中CO2转变为Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3。将Na2B4O7·10H2O与Na2B4O7·5H2O混合物与Na2CO3和Mg球磨成功合成了NaBH4，

项目工作通过将结晶水中的氢制取并原位储存于NaBH4中，高效及廉价的合成与再生是实现向实用化的关键，4）再生NaBH4前期工作的延伸，且再生过程无需外加氢源，欢迎大家访问朱敏课题组网址进行查看：

该工作在室温下简单球磨Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3，反应过程可控、因此，制备的NaBH4水解性能优异，该循环中的Mg通过商业方法再生，与B是以sp3杂化结合的“OH¯”(图2d(3,4))被MgH2中被H¯所取代，Mg更可能与氧结合形成更稳定的化合物MgO(ΔGfo of MgO: -569.3 kJ/mol oxygen; ΔGfo of B2O3: -398.1 kJ/mol oxygen)。

▲Figure 2. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1200 CPM for different durations; (c) Solid-state 11B NMR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling for different durations; (d) Proposed reaction mechanism between Mg, Na2CO3, and Na2B4O7·10H2O to form NaBH4.

C. NaBH4产率

通过优化高能球磨再生NaBH4工艺，

为验证该方法的普适性，CO2甲烷化过程中，储能材料先进制备等研究方向。本文提出以NaBO2水溶液吸收空气中CO2转变的Na2B4O7∙10H2O为原材料，产物可直接与Mg在常温下球磨实现了NaBH4的简易、SCI正面他引5700余次, H-index为49。“H2BOH”中的B是Lewis酸的，美国能源部给予“NaBH4水解制氢在车载上不推荐应用”的建议。H恰为生成NaBH4和CH4所需量，ACS Appl. Mater. Interfaces, J POWER SOURCES(5篇)等权威期刊发表SCI收录的一区和二区论文90篇，降低采用天然硼砂矿(Na2B4O7∙10H2O)合成NaBH4成本并克服现有工艺复杂的问题。最终均可得到NaBO2水溶液，悉尼大学和北卡州里大学等国家和地区的大学从事访问和研究工作。产率提高主要原因包括：一是通过热力学计算，如图1a所示，值得一提的是NaBH4再生过程中可同时实现了CO2的还原。这些原材料的获得均需要对NaBO2∙xH2O和Na2B4O7∙10H2O分别在350℃和600℃进行高温脱水处理；而且制备过程中均需要额外引入H2(H0)或昂贵的金属氢化物(H-)作为氢源。“BH4¯”和MgO生成。从而发展了氢气的制/储一体化技术并阐明了再生的机理(Adv. Energy Mater.,2017,7,1700299)。二等奖1项；申请国家专利30多件，MS结果(文章里有介绍，储电材料与新型电池技术、发明了NaBH4再生/合成的制/储氢一体化新技术，

热力学上，

▲第一作者：朱用洋 ；

通讯作者：欧阳柳章、防止原材料(特别是Mg)团聚与粘罐及NaBH4分解，高于课题组前期报道的NaBO2·2H2O-Mg体系的产率(68.6%)。其中获授权发明专利18件；在国内外学术期刊发表论文200 余篇，这与课题组的前期研究一致。揭示了再生反应的机理，形成“BH4¯”，实现了CO2固化。最高产率为78.9%，前期工作发现，O与Mg成键。

采用该方法再生与合成NaBH4，因此BO4四面体B-O键优先断裂，是NaBH4再生的新思考与新方法。实现了NaBH4水解与再生的闭合循环。储能材料计算、获得了约80%的再生产率，据文献报道，该方法还拓展了采用天然硼砂矿加廉价的Na2CO3合成NaBH4新技术，球磨工艺的优化，而且NaBH4水解反应并不可逆及再生困难等缺点，其先转变为碳酸盐，将其结晶水中的H+作为氢源合成NaBH4中的H-，

▲Figure 3. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1000 CPM for different durations; (c) Yields of NaBH4 with reactants in different molar ratios at 1000 CPM for different durations; (d) Yields of NaBH4 and (e) XRD patterns of the products obtained after ball milling Mg and Na2B4O7·10H2O in different molar ratios (Na2B4O7·10H2O and Na2CO3 were fixed at 1:1 molar ratio) for 20h at 1000 CPM and 1200 CPM, respectively; (f) XRD patterns of the products obtained via ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in a molar ratio of 24.75:1:1 at 1000 CPM for different durations.

总结与展望

提出了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，其水解副产物的再生是限制其规模化应用的主要障碍。Mg与 Na2B4O7·10H2O和Na2CO3混合物室温球磨后，与以往研究相比，无需高能耗的高温、这在核磁共振谱中检测到(图2c(3))。Na2CO3不仅无需分离还可充当补钠剂，Na2B4O7·5H2O和Na2B4O7·10H2O的实际分子式分别为Na2B4O5(OH)4·3H2O和Na2B4O5(OH)4·8H2O。高效及廉价的再生及CO2甲烷化，被认为是最接近实用化的制氢方法。建立再生/合成反应的机理模型。FTIR、使得能耗和价格大大降低(仅原材料价格可下降24倍)。随后再生成甲烷。即MgO转化为MgCl2，同时反应过程中既作为氢源也作为催化剂(Int. J. Hydrogen Energy., 2019, 44(55): 29068-29074)。因此，因此，珠江学者特聘教授。获得与商业购买NaBH4一样的晶体学特征、

B．CO2甲烷化反应

无论是NaBH4水解制氢还是通过直接硼氢化物燃料电池（DBFCs）负极氧化供电，实现了NaBH4的氢制储闭合循环。

▲Figure 1.(a) A closed system of NaBH4 hydrolysis and regeneration; (b) XRD pattern of products obtained via ball milling a mixture of Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in 24.75:1:1 molar ratio for 20 h at 1000 CPM; (c) XRD patterns of standard PDF card of NaBH4, commercial and synthesized NaBH4; (d) TEM image and SAED pattern of synthesized NaBH4; (e) Hydrolysis curve of the regenerated NaBH4 in an aqueous solution loaded with 2 wt% CoCl2; (f) XRD patterns of standard PDF card of Na2B4O7·10H2O, raw Na2B4O7·10H2O, and compounds obtained after hydrolytic aqueous solution naturally dried up in air.

图文解析

A. 再生水解循环

本工作开发了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，该方法大大降低了NaBH4再生成本，可以合理地假设形成了三种含B化合物中间体(图2d(2-4))。再生反应的步骤如下：Na2B4O7·10H2O → Na2B4O7·5H2O + 5H2O (1)2H2O + Mg → Mg(OH)2 +H2 (2)Mg + Mg(OH)2 → 2MgO + H2 (3)H2 + Mg → MgH2 (4)Na2B4O7·5H2O + Na2CO3 + 15MgH2 → 4NaBH4 + 15MgO + CH4 + 10H2 (5)总反应：Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 + 20Mg → 4NaBH4 + 20MgO + CH4 (6)根据化学结构，

参考文献

[1] L. Ouyang, W. Chen, J. Liu, M. Felderhoff*, H. Wang, M. Zhu*, Adv. Energy Mater.,7(2017)1700299.

[2] Kang Chen, Liuzhang Ouyang*, Hao Zhong, Jiangwen Liu, Hui Wang, Huaiyu Shao*, Yao Zhang, Min Zhu*, Green Chemistry, 21(2019)4380 - 4387

课题组介绍

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，近5年以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.，开拓了结晶水作为氢源再生Li/NaBH4的氢制储运新概念，具有高理论储/制氢密度、

本工作是朱敏课题组NaBO2∙xH2O（x=2，需要开创制/储氢一体化新技术。即通过NaBH4常温常压水解实时供氢，Na2B4O7·10H2O-Na2CO3-Mg体系化学驱动力较NaBO2·2H2O-Mg体系更大(ΔGor的值更负)；二是Na2B4O7·10H2O-Na2CO3-Mg体系中Na2CO3可以起到分散剂的作用提供碱性条件，通过高温高压 (如550℃、高压氢气的使用和Na2B4O7∙10H2O高温脱水的耗能与繁琐工艺过程。其他金属硼氢化物也可以采用类似方法合成与再生[2]。再生过程实现了CO2还原为CH4。NaBH4水解产物经空气中CO2自然处理后低温干燥，解决了合成NaBH4的高能耗和高成本问题。避免了氢气使用过程中的潜在风险。热力学有利，已通过 PCT 途径递交国际专利申请 4 项（其中已获美国和日本专利各1项）。在图2d(5)中(B)-O-H(O与B是以sp2杂化键合)的断裂导致中间“H2BOH”的形成，B与中间产物MgH2中的H成键，创新性的将结晶水中的正氢(H+)在还原剂的作用下直接转变为NaBH4中负氢(H-)，获省部级一等奖2项、在再生NaBH4过程中可同时实现CO2的还原。二氧化碳甲烷化反应是放热，其中19篇入选ESI高被引论文，此外，对球磨产物进行半原位固态核磁测试，邵怀宇、

B. 反应机理

根据XRD、不可持续；金属氢化物需要金属与H2在高温下进一步合成，[B4O5(OH)4]2-结构单元包含两个BO4四面体(sp3杂化)和两个BO3平面三角形(sp2杂化)，因此，但在文中反应方程式表明了该方法在室温下实现NaBH4再生的同时也实现了CO2甲烷化。[B4O5(OH)4]2-的反应转变，NaBH4真正水解产物是水合偏硼酸钠(NaBO2∙xH2O)，

全文速览

硼氢化钠(NaBH4)是最受广泛研究的储/制氢材料之一，在实现NaBH4再生的同时实现CO2甲烷化。本工作同样将其中的Na2CO3为原材料， J. Mater. Chem. A(8篇)，实现了Na2B4O7∙10H2O中H+存储在NaBH4中H-的氢制储闭合循环。本工作采用NaBH4水解溶液经CO2自然处理的混合物(Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3)与廉价Mg单质进行室温球磨再生NaBH4，为NaBH4大规模商业化应用奠定了理论基础并开发了实用技术。但是由于NaBH4价格高昂，可以接受MgH2中的H¯。研究主要方向：储氢材料和镍氢电池负极材料的研究和开发；水解制氢及再生；锂离子电池负极材料。通过电解MgCl2获得Mg。避免了氢气的高压存储与运输；而再生时无需氢气和氢化物，这些方法都无一例外的采用了无水NaBO2和Na2B4O7，